3.1 改变焙烧方法减少氟的释放量

改变焙烧方法是最经济的方法，可将F—气体转化成为在高温下不分解的化合物，而不会形成有害气体随烟气排放到大气中。

氟气体在焙烧窑炉中是循环出现的，国内外都对这种循环过程进行过研究，也都证实了氟在加热过程中是循环出现的事实。窑炉

在加热循环过程中，氟能够在两个不同的阶段释放出：

Ø 在结合水分解时，一旦温度上升超过320℃，就会释放出氟，因为环境气体中含有部分水分，释放出的氟通常会转变成为HF。此后，这种酸性气体可能会侵蚀窑炉中的构件，或是与坯体中的化合物或外加剂结合（特别是碱金属或碱土金属，例如碳酸钙），形成更稳定的氟化物，例如CaF2；

Ø 在更高温度下，超过850℃到920℃时，其化合物根据平衡的原理依此分解。在到达这一简短的温度区间时，人们就能控制氟的扩散。

原材料中的氟化物在320℃~920℃的范围内都可能释放出氟化氢气体（HF）。氟化氢随烟气一起经过预热带，部分氟化氢与原材料中的石灰石发生反应，在坯体内形成氟化钙（CaF2），其余氟化氢以气体的形态随废烟气从烟囱排出。氟化钙与原材料中其它氟化物组分相比，有较高的耐高温性能。烟气与坯体接触的越多，反应就越大，所以从滞留氟的角度而言，应尽量使窑炉预热带的气流速度运行缓慢，使氟化氢与坯体中组分充分反应，减少HF的排放量。在到达最高温度带时，部分氟化钙又再次分解，以氟化氢气体形式再次释放出来。氟化钙分解受水蒸汽的影响很大，窑炉气氛中水蒸汽含量越大，氟化钙分解的就越多。因此，从减少氟化氢的释放角度来讲，进入窑炉焙烧的坯体越干越好。但是燃料燃烧产生的水蒸汽以及黏土矿物中逸出的化学结合水对F—的释放量也很重要。能耗与F—的释放量也有一定关系，窑炉中过剩空气量越少，能耗就越低。这样，窑炉气氛中水蒸汽含量也少，从而可使F—释放量减少。

    因所用燃料不同，窑炉气氛中的水蒸汽含量也就不同，对F—释放量的影响差异也很大。天然气含H2较高，燃烧时比油、煤产生的水蒸汽多。煤燃烧时，由于部分氟化氢与灰分结合，不能释放出来。褐煤中的灰分含量较大，因而氟的释放量就小。

   氟在坯体中是否能永久性地被滞留，则取决于坯体的焙烧特性及在800℃以上的停留时间、坯体的孔隙率、窑内气氛中水蒸汽含量等因素。烧结温度低的坯体，可滞留的氟就多一些；缓慢的加热速度、高温下停留时间长、焙烧温度高等，会促使氟的释放量增加。多孔坯体、高孔洞的空心砖或砌块以及水蒸汽含量较高时，同样会造成氟的释放量增加。隧道窑

    氟化钙释放F—离子亦受焙烧温度曲线的影响。通过800℃以下的快速升温，并尽最大可能地减少最高焙烧温度及最终焙烧保温时间，可以减少F—的释放量。预热升温曲线短而陡，可以将水蒸汽在坯体中的渗透力降到最小，也可使坯体表面快速烧结，从而达到减少氟化物释放量的目的。因此，可以根据原材料的组成特性，采用适当的焙烧温度曲线，来达到减少氟的释放量。德国埃森（Essen）砖瓦研究所在实验性窑炉内对氟释放的循环过程进行了测定，其结果与生产线上隧道窑的氟循环过程一致。Fraun Wuerzburgofer硅酸盐研究所也进行过相似的试验。现在可以通过这种试验性窑炉测定出每种原材料的最佳焙烧曲线，从而可以制定出用于生产的焙烧曲线。通过对焙烧曲线的控制可以将原材料中80%的氟或更多的氟滞留在坯体中，使氟的释放量能够控制在可接受的范围内。焙烧过程中氟化物释放的机理是：在有水蒸汽存在的环境下，是由高温区的释放过程到低温区的吸附过程的综合作用，而排放烟气中氟化氢的总含量为：

    烟气中氟化氢含量 = 高温区释放的氟化氢量 — 低温区（预热带）吸附的氟化氢量。

    综上所述，根据氟化氢的释放机理，在具体焙烧操作上可通过下述方法，降低氟化氢进入烟气的量：

Ø 严格控制坯体入窑含水量，因有大量水蒸汽存在的情况下，加大了氟的释放量；

Ø 尽量加大和延长烟气与坯体的接触面积和时间，增加坯体对HF的吸收；

Ø 尽量延长预热带，使HF与坯体有较多的反应时间；

Ø 加强预热带气流的循环（增设循环气幕），增大HF与坯体之间的反应；

Ø 尽量减少氟释放温度区段的气流速度；

Ø 尽量减少窑炉内的空气过剩系数；

Ø 尽量降低坯体在高温带的停留时间。

3.2 原材料中加入外加剂减少氟的释放量

    实验室和工业性试验都证明，在原材料中加入石灰石可以明显地减少氟化物的释放量，也可以滞留部分硫化物。石灰有助于在焙烧过程中形成氟化钙及硫酸钙。在该含量低的原材料中加入石灰，效果尤为明显。而对富含石灰的原材料效果则不显著。富含石灰的原材料中再加入石灰实际上是增加了坯体的孔隙率，增大了F—的扩散。研究发现加入5%的石灰后可以明显减少氟化物的释放量。窑炉公司

    但是在某些情况下加入石灰对产品的质量会造成损害，如加入石灰后对清水墙装饰砖、铺路砖或烧结装饰屋面瓦的颜色及抗冻性能会有影响。而使用石灰石外加剂却有利于烧结轻质砌块的生产，不但可以减少氟化物的释放量，而且在焙烧中从CaCO3中释放出的CO2也有利于微孔的形成。

    原材料中加入溶剂性粉料也可减少氟的释放量，因溶剂性粉料在焙烧期间首先熔融，切断了氟化物的释放路径，使氟化物不能逸出坯体。但溶剂性粉料影响着坯体的性能，而且成本也很高，从经济成本角度考虑，不宜大量使用。顺便提及，溶剂性粉料加入到铺路砖的生产中有其实际意义，可以得到特殊的色彩效果。

    金属氢氧化物可抑制氟的扩散。因此利用金属加工中的副产品——金属氢氧化物，对限制氟的释放有较大的经济意义。但是，在使用前必须测定和分析所用的金属氢氧化物对产品性能和质量的影响，要对其能否使用做出可行性分析评价。对金属氢氧化物也应当进行是否有其他污染物质释放出来的测定，因金属氢氧化物也可能会释放出一些污染物质，如氯化氢等。窑炉

在原材料中加入清水墙装饰砖和屋面瓦生产中废弃的釉底料、陶瓷墙地砖磨边废料、化妆土材料或是釉料，也可减少氟的释放量。这是因为釉底料或釉料可促使坯体表面提前烧结，会使更多的氟滞留在坯体中。（未完待续）

来源：中国砖瓦工业烧结技术信息中心

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