一、砖瓦泛霜的原因
泛霜的形成是由进入制品的可溶性盐类被制品毛细管系统中的水分所溶解而开始的。制品表面水分的蒸发,使可溶性盐类聚集并逐渐在制品表面沉积。因此,可溶性盐是形成泛霜的根源,水充当了媒介,制品的多孔系统起到了良好桥梁作用,而制品表面水的蒸发则是促进泛霜发展的强大动力。这四个因素同时起作用,是泛霜形成的基本条件,即:可溶性盐、水、多孔体系和干燥的外部环境。
砖瓦制品内的可溶性盐遇水后溶解,通过微孔结构被带到制品的表面,随着水分的不断蒸发,可溶性盐就沉积下来,即为泛霜。能溶于水的可溶性盐种类繁多,但就砖瓦制品而言,最常见的是硫酸钙,其次是硫酸镁、硫酸钠和硫酸钾。硫酸钙和硫酸镁相比,由于硫酸镁有更大的溶解度,故在两者含量相等的情况下,硫酸镁所引起的泛霜更为严重。硫酸钠和硫酸钾在制品焙烧过程的较低温度就熔融流入到坯体的孔隙中,并与石英和硅酸盐起化学反应,故他们较少产生泛霜。
当原料中夹杂有方解石、菱镁矿或白云石,就必然带入碳酸钙和碳酸镁,如用于坯体的干燥热介质气体中含有一定量的三氧化硫,经化学反应后,就会转化成硫酸钙和硫酸镁,致使坯体出现泛霜。
以绿色硫酸钒和褐色钒酸形式出现的钒的化合物也能引起泛霜。在白色或米黄色的砖瓦原料中含有大量钒黏土矿物,在高岭土中亦可能含有百分之零点几的钒,它代替三价铝而存在着。在焙烧过程中,钒从黏土矿物中释放出来,并生成五氧化二钒,虽然其熔点较低,但它既不和石英起反应,又不和硅酸盐起反应,而却能溶解于水。五氧化二钒遇水后,如果也同时存在硫酸盐,则绿色的硫酸盐将在制品表面析出沉淀;如果没有硫酸盐同时存在,则在制品表面出现褐色的钒酸沉淀,导致泛霜。
另外,由于海水中含有大量可溶性盐类(氯化钠等),故如原料中掺入海水,亦会导致制品泛霜;外来的可溶性盐,如砂浆和混凝土结构材料中的硫酸钙等,也可能浸入砖瓦的微孔结构,并在水分蒸发后引起泛霜。
二、砖瓦泛霜的危害
所有的泛霜盐均会给制品带来难看的外观。在有粉刷层的情况下,由于泛霜盐类物质再结晶的压力会使粉刷层出现裂纹或脱落。有些盐溶于水后,水分蒸发后再结晶,往往会有一定量的结晶水,与原来体积相比,有不同程度的膨胀。如硫酸镁,在溶解于水后,再结晶的产物含有7个结晶水,其体积比前者增加3倍;又如硫酸钠在溶解于水后,再结晶产物含有10个结晶水,其体积比前者增加86%。这些体积膨胀的再结晶盐类存在于砖瓦制品的微孔中会产生较大的膨胀应力,导致制品出现类似于鳞片的剥落,影响其耐久性。尤其含硫酸镁和硫酸钠这两种可溶性盐类,因其体积膨胀大,危害也大;对于强度不高的耐火制品,更易受到这些可溶性盐类的损坏。
三、消除砖瓦泛霜的方法有哪些
(1)严格控制原料中的含硫量
硫一般以化合状态存在于原料(尤其是煤矸石原料)和燃料之中,最常见的是二硫化铁和硫酸钙,前者俗称黄铁矿,后者俗称石膏。在高温焙烧条件下,砖瓦制品内会生成一定量的可溶性硫酸盐。为了保证制品质量,要求原料中含硫量大于1%。应尽量不用含硫量高的煤矸石原料和含硫量高的燃料。鉴于粉煤灰已被燃烧过一次,硫基本脱尽,因而利用粉煤灰做原料不但可以变废为宝,而且无泛霜之虞。重庆地区的一些煤矸石砖厂的原料含硫量高达5%左右,制品泛霜严重,质量很差,出现起粉、脱皮、掉屑。为了减轻泛霜,有条件的厂家往往掺入一定比例的页岩混合使用。
在外燃煤中掺些石灰脱硫,可降低烟气中的二氧化硫或三氧化硫含量,从而也减轻制品泛霜的程度。
(2)原料风化(或用水浸泡)
将原料堆放在露天风化,不但可以改善其生产砖瓦的工艺性能,而且由于雨水的冲洗,可溶性盐也被消除一部分。
新疆石河子市某砖厂采取“大水浸泡土场排水洗碱法:获得良好效果。即使土场连续注水、排水三次,土中的可溶性盐也能排除干净。
(3)增加制坯原料的细度
原料粒度越细,越有利于高温焙烧时脱硫,则成品泛霜越轻;反之原料粒度越粗,越不利于高温焙烧时脱硫,则制品泛霜越重。
(4)适当提高焙烧温度
在允许的情况下,适当提高制品的焙烧温度。某厂试验提供以下数据:焙烧温度为950℃时,脱硫率仅为全硫的50%左右;而焙烧温度为1050℃时,脱硫率可达到全硫的83%左右。脱硫越多,则泛霜越轻。
另外,硫酸镁在971℃时,只需1h,即可与二氧化硅充分反映生成不溶于水的硅酸镁而永不泛霜。硫酸钙则需在1097~1117℃时才能与二氧化硅反映,生成不溶于水的硅酸钙。
(5)在原料掺入外加剂
可采用的外加剂种类很多,较普遍采用的是碳酸钡。碳酸钡与可溶性硫酸盐(硫酸钙、硫酸镁)的反应式如下:
CaSO3+BaCO3→BaSO4 +CaCO3
MgSO4+ BaCO3→BaSO4 +Mg CO3
反应生成物硫酸钡和各种碳酸盐基本不溶于水,因而它们也不会随水分迁移到制品表面引起泛霜。
掺入碳酸钡不仅可以消除或减轻成品泛霜危害,而且也可消除或减轻坯体干燥过程泛霜(泛白),这是由于它和可溶性盐作用后生成的硫酸钡能使坯体中残余的可溶性硫酸盐固结,这些可溶性硫酸盐在干燥时也不能移到坯体表面形成难看的白斑。德国为了消除砖瓦制品泛霜,每年进口碳酸钡约8万t。
为了保证最大的反应效率,碳酸钡一般以细粉状态供给使用,它是一种有毒产品,绝对不能吞咽碳酸钡,也不能吸入碳酸钡灰尘。碳酸钡一旦与人的皮肤或眼睛接触后,必须使用大量的清水将其冲洗掉。当使用碳酸钡产品时,操作人员应穿戴防护服、手套和安全眼睛,要求清洁生产,没有任何碳酸钡灰尘释放。
以凝胶体溶液形式使用的碳酸钡正在逐渐增加,因而避免了所有含碳酸钡灰尘的释放。
确定外加剂碳酸钡掺入量的依据是,预先对原料中可溶性硫酸盐含量的测定。由于碳酸钡在水中的溶解度很小,因而实际上碳酸钡的掺入量是理论需要量的2倍,并使其在原料中均匀分布。
如果制品内可溶性硫酸盐含量较高时,可采用这样的方法,先掺加约相当于理论用量的的三分之二的氯化钡,使其部分取代碳酸钡,随后用碳酸钡作补充校正。其理由是:①氯化钡比溶解度大的多,所以他是一种更易反应的外加剂;②尽管氯化钡较贵,但由于复合外加剂比单一碳酸钡外加剂用量少,故复合外加剂比单一碳酸钡外加剂更经济;③由于氯化钡的溶解度大,用它只要有极少的量,而过量部分的氯化钡又会引起严重泛霜,故它的用量宜略少。
氯化钡与可溶性硫酸盐(硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾)的反应生成的硫酸钡不溶于水,它不会产生泛霜,而反应生成的各种氯化物(氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化钾)的熔点低于制品最终的烧成温度,它们熔融后,其液体就被制品所吸收,并生成硅酸盐,也不会产生泛霜。而氯化钡却不一样,它的熔点高于最终烧成温度,它不能被制品吸收生成硅酸盐,故过量会引起泛霜。
减弱硫酸钙等泛霜的外加剂还可采用硅体硅酸、氯化钠、氯化钙、铝酸三钙、燧石、砂、铝酸钡、铝酸三钡、硝酸铵等。减弱硫酸镁泛霜的外加剂还可采用氯化钠、氯化钙、焦炭粉、粉煤灰、细石灰粉、胶体硅酸等。减弱泛霜的外加剂有氟化钙、磷酸盐炉渣等。
值得一提的是,德国一些砖厂采用陶瓷釉浆残渣作为防止泛霜的外加剂。在制砖原料中加入1%~7%(以干燥质量计)的陶瓷釉浆残渣,可使泛霜大大减轻,甚至完全消除。其原因是少量陶瓷釉浆残渣(1%~2.5%)的存在限制了可溶性碱金属硫酸盐复盐[K3Na(SO4)2K2Ca(SO4)2H2O]的形成,而更高掺量(5%~7.5)的陶瓷釉浆残渣,可以大大减少可溶性硫酸盐。很可能是由于SO3有着强烈的结合能,存在于残余釉的PbO可以与它反映,形成不溶性的PbSO4。
早在20世纪50年代以前,美国、加拿大、德国等国就在原料中掺入废盐酸,用于克服砖瓦泛霜的缺陷。
德国和英国有的厂在砖坯入窑前,先用面粉与水做成的浆糊涂面,从而减弱泛霜危害,现在看来这种做法已不经济。
(6)砖墙的后处理
砖墙砌成后,如砖块或砖砌缝所使用的水泥砂浆中有可溶性盐存在,经渗水后 ,导致砖墙风化脱皮。预防的措施,一般采用“西微土德法”:先用80%的钾肥皂水溶液涂于砖墙表面,干燥后再涂57%的明矾水溶液,待其干燥后再重复涂几次,形成由两液化合而成的不溶性皮膜,以作保护;还有一种“库尔曼法”:先涂水玻璃溶液,待干燥后再涂氯化钙水溶液,形成由两液化合而成的不溶性皮膜,亦可保护表面。另外,这种做法还能使墙体着色。
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