1二氧化硫的危害

二氧化硫（SO₂）是一种无色具有强烈刺激气味的气体，易溶解于人体的血液和其他黏性液。大气中的S0₂会导致呼吸道炎症、支气管炎、肺气肿、眼结膜炎症等，同时还会使人的免疫力降低，抗病能力变弱。

SO₂在氧化剂、光的作用下，能生产硫酸盐气溶胶，能使人致病，增加病人死亡率。研究表明，当硫酸盐浓度为100微克/立方米左右时，每减少10%的浓度能使死亡率减少0.5%。

S0₂还能与大气中的飘尘黏附，当人呼吸时吸人带有S0₂的飘尘，会使S0₂的毒性增强。在髙浓度S0₂环境中，对植物会带来极大危害，叶片表面产生坏死斑甚至叶片直接枯萎脱落；在低浓度S0₂环境中，植物的生长机能受到影响，造成产量下降，品质变坏。

SO₂对金属，特别是对钢材的腐蚀，给国民经济带来很大损失。据估计，工业发达国家每年因金属腐蚀造成的直接损失约占全部国民经济总量的2%~4%。

2我国的能源结构

我国的能源结构特征是以煤为主。

从总量上看，我国水能资源、煤炭资源、石油资源和天然气资源分别居世界第1位、第2位、第12位和第24位。煤炭资源总量为5.6万亿t，其中已探明储量为1万亿，占世界总童的11％(石油占2.4%，天然气占1.2%)。人均可采储量仅为世界平均水平的1/2。而我国石油和天然气资源短缺，人均水资两亦相对不足，煤炭成了保障国家能源安全最重要的资源。

随着我国经济的发展，石油、天然气和水电等清洁能源所占的比率逐步上升，新能源和再生能源也得到了迅速发展。但是，我国能源资源的基本特点(富煤、贫油、少气)决定了煤炭在一次能源中的重要地位，以煤炭为主的格局在今后一段较长时间内仍将存在。煤炭中往往含有一定量的硫。

3二氧化硫的形成原因

二氧化硫(SO₂)主要形成于燃料的燃烧。当燃料中的硫在燃烧过程中与氧发生反应，主要产物就是SO₂和SO₃，实际上，无论是烧氧化焰还是还原焰，SO₃的生成量都较小。在还原状态下，还有其他形式的硫化物生成，如氧化硫(SO)及其二聚物(SO)₂，少量一氧化二硫(S₂O)等。由于这些硫氧化物的化学反应能力强，所以在各种氧化反应中仅以中间产物的形式出现。

燃料燃烧时，过剩空气系数大于1，则全部生成S0₂；过剩空气系数小于1，有机硫主要生成SO₂，另外还有少量S、H₂S、SO等。在完全燃烧时，约有0.5%~2.0%的SO₂进一步氧化生成SO₃。

4我国二氧化硫污染现状

我国是世界上最大煤炭生产和消费国，也是世界上少数几个以燃煤为主要能源的国家之一，我国排放SO₂有90%来源于煤。随着我国经济的发展，燃煤量不断增加，SO₂的排放量也不断增加。1995年我国SO₂的排放量达2370万t，超过欧洲和美国，居世界第1位。按照目前我国的能源政策，到2020年，煤炭在一次能源供应结构中仍将占63.1%。若不采取有效的能源措施，2020年我国的二氧化硫排放量将达到3500万t。

SO₂大量排放造成城市空气污染严重，导致我国960万km²中的200多万km²面积经常出现酸性降雨。

5酸雨的形成原因

酸雨通常是指酸碱度指数的pH值低于5.6的酸性降雨。我国酸雨的化学特征是PH值低，有的地区平均降雨的pH值低于4.0，硫酸根、铵和钙离子浓度高于欧美国家，而硝酸根浓度低于欧美国家。在我国酸性降雨中，硫酸根和硝酸根的比例大致为6.4：1，属硫酸性酸雨，这种情况表要，降雨呈酸性的主要原因是大量SO₂的排放，因此，对于我国情况而言’控制SO₂排放是控制酸雨污染的主要途径。

6酸雨的危害

酸雨危害是多方面的，对人体健康、生态系统和建筑设施都有直接和潜在的危害。酸雨可使儿童免疫功能下降，慢性咽炎、支气管哮喘发病率增加，同时可使老人眼部、呼吸道患病率增加。

酸雨还可使农作物大幅度减产，特别是小麦，大豆、蔬菜很容易受酸雨危害，导致蛋白质含量和产量下降。酸雨对森林和其他植物危害也较大，可使其他植物叶子枯黄、病虫害增加，造成大面积死亡。

酸雨对森林的影响在很大程度上是通过对土壤的物理化学性质的恶化作用造成的。在酸雨的作用下，土壤中的营养元素钾、钠、韩、镁会释放出来，被雨水溶解、流走。所以长期的酸雨会使土壤中大量的营养元素被淋失，造成土壤中营养元素的严重不足，从而使土壤变得贫瘠。此外，酸雨能使土壤中的铝从稳定态中释放出来，使活性铝的增加而有机络合态铝减少。土壤中活性铝的增加严重地抑制林木的生长

7二氧化硫排放源

二氧化硫的人为排放源有：以煤和石油为燃料的各种工业窑炉(包括砖瓦焙烧窑炉)、垃圾焚烧、生活取暖、柴油发动机、金属冶炼、造纸等。

8砖瓦窑炉烟气的排放标准

自1997年1月1日起实施的《工业窑炉大气污染物排放标准》(GB 9078—1996)，对砖瓦焙烧窑炉的有害气体排放标准做了严格的规定：新建或改建的窑炉，在一类区禁止排放任何烟尘及SO₂、HF、CO、HCl、NOx等有害污染物。二类区内二氧化硫最高允许排放浓度为850mg/Nm³；氟化物最高允许排放浓度为6mg/Nm³。三类区内SO₂最高允许排放浓度为1200 mg/Nm³；氟化物最高允许排放浓度为15mg/Nm³。刚发布的《砖瓦工业大气污染物排放标准》(GB 29620-2013，2014-01-01实施）规定：现有企业二氧化硫最高允许排放浓度为850(煤矸石) mg/m³、400（其他)mg/m³；新建企业二氧化硫最高允许株攻浓度为300mg/m³(标态)。

9我国控制酸雨的措施

《工业窑炉大气污染物排放标准》(GB 9078-1996)的实施，为我国控制酸雨和SO₂污染、改善环境质量提供了法律依据。在借鉴各国酸雨和SO₂污染控制经验的同时，结合我国的国情，国家环保部提出了以下重点措施：①把酸雨和SO₂污染防治工作纳人国民经济和社会发展计划；②从源头抓起，调整能源结构，优化能源质量，提高能源利用率，减少燃煤产生的SO₂；③抓好工业SO₂排放治理工作；

④抓紧研究开发适合国情的SO₂治理技术和设备；

⑤加强环境管理，强化环保执法。

10煤中硫存在的形态

(1)无机硫

煤中无机硫来自矿物中各种含硫化合物，包括硫铁矿硫和硫酸盐硫，其中以黄铁矿硫(FeS₂)为主，还有白铁矿(FeS₂)、砷黄铁矿(FeAsS)、黄铜矿(CuFeS₂)、石膏(CaS04·2H₂O)、绿矾(FeSO₄·7H₂O)、方铅(PnS)、闪锌矿(ZnS)等。

⑵有机硫

有机硫的化学结构较复杂，目前还未完全了解煤中有机硫的化学成分。不过大体土可以测定出煤中有机硫以五种结构的官能团存在于其中：①硫醇类R-SH；②硫化物或硫醚类R-S-R`；③含噻吩环的芳香体系；④硫醌类；⑤二硫化物RSSR'或硫蒽类。

煤中硫根据是否可燃，又分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，都是可燃硫。硫酸盐硫不能在空气中燃烧，是不可燃硫。

煤中各种形态硫的总和称为全硫，即硫酸盐硫、硫铁矿硫、单质硫和有机硫的总和。

我国产的煤中主要含硫的形式是黄铁矿和有机硫，硫酸钙和硫酸镁的含量比较低，因而燃煤中二氧化硫在达到800℃之前几乎全部释放出来，二氧化硫释放曲线的峰值一般出现在600℃以下。

11脱硫工艺的评价原则

脱硫工艺的评价原则主要包括：

（1）脱硫效率。SO₂排放浓度和排放量必须满足国家和当地的环保法规，并且在进行少量的技术升级后有进一步提高脱硫效率的能力，以适应今后更为严格的环保要求。

（2）技术成熟，运行可靠，经济合理。

（3）脱硫装置布置合理，占地面积较少。

（4）吸收剂、水和能源消耗少，运行维护费用较低。

（5）吸收剂有可靠的来源，且质优价廉。

（6）对脱硫装置能够很好地防止腐蚀、结垢。

（7）脱硫副产品、脱硫废水能得到合理的利用或处置。

（8）对风机等设备的影响尽可能少。

（9）脱硫工程建设投资尽可能省。

12烟气脱硫类型

烟气脱硫方法按脱硫剂的形态可分为湿法、干法以及介于两者之间的半干法。

运行实践表明，湿式石灰-石膏法是运行最可靠的技术，烟气的脱硫率可达90%以上；炉内喷钙和管道喷射等干法工艺，脱硫率一般为50%~70%；属半干法工艺的喷雾干燥法脱硫率一般为70%~95%，脱硫能耗较低，但存在喷雾嘴易堵塞磨损等问题；海水脱硫工艺利用天然海水为吸收剂，工艺简单，投资和运行费用较低，适用于沿海地区；电子束辐照法利用高能电子束照射产生的光化学反应，用氨为吸收剂，生成硫氨等混合肥料，脱硫率约为80%，脱硫脱硝同时完成，但其应用受到吸收剂来源的限制。

就目前来讲，砖瓦窑炉烟气脱硫宜采用湿法，脱硫和除尘同时进行。目前采用的高效优质设备如板塔、泡沫塔用于脱硫，具有75%~80%的脱硫率和95%~98%的除尘率。

烟气脱硫技术应用存在的主要问题：（1）运行成本较高；（2）我国是硫磺资源缺乏，但天然石膏资源丰富的国家，存在脱硫产出物无出路，不得不作为固体废物抛弃。

13钙基固硫剂的固硫机理

钙基固硫剂是指主要成分为含钙化合物的固硫剂，常见的有石灰石、石灰、消石灰、电石渣和白云石等。它们来源比较广，价格低，因而成为目前使用最广泛的固硫剂。钙基固硫剂在煤燃烧过程中主要有四类反应：

(1)热解反应

CaCO₃→CaO+CO₂

Ca(OH)₂→CaO+H₂O

(2)合成反应

Ca(OH)₂+SO₂→CaSO₃+H₂O

CaO+SO₂→CaSO₃

(3)中间产物的氧化和歧化反

2CaSO₃+O₂→2CaSO₄

4CaSO₃→CaS+3CaSO₄

(4)固硫产物在高温下分解

CaSO₃→CaO+SO₂

CaSO₄→CaO+SO₂+O

反应中的O又同CO和H2反应，生成二氧化碳和水蒸汽。

14石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统构成和运作

将石灰石根据要求磨成一定粒度的粉状，同时还应控制石灰石的纯度在90%以上，以保持石灰石的反应活性，然后将石灰石粉送人浆池，加水制备成固体质量分数为10%~15%的浆液。

吸收氧化系统可以分为三大部分：吸收塔、除雾器和氧化槽。吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置，要求气液接触面积大、气体的吸收反应良好、压力损失小而且适用于大容量的烟气处理。吸收塔的主要种类有喷淋塔、填料塔、双回路塔和喷射鼓泡塔等。砖瓦窑烟气脱硫多用喷淋塔。除雾器一般设置在塔的顶部或塔出口弯道后的平直烟道上，

另外还要设置冲洗水装置以定期冲洗除雾器。氧化槽主要用于接受和储存脱硫剂，溶解石灰石。鼓风氧化CaSO₃，结晶生成石膏。具体作法是在塔底设置浆池，利用大容积浆池完成石膏的结晶过程，就地强制氧化。

安装脱硫风机的原因是脱硫系统的阻力仅靠窑炉的排烟风机难以克服，在一般情况下，应安装助推风机，也就是脱硫风机。

15石灰石-石膏湿法烟气脱硫中SO₂的吸收机理

当石灰石溶于水，生产OH^-，而气相中的二氧化硫在水中被吸收，就发生如下反应：

SO₂(g)+H2O→SO₂(l)+H₂O

SO₂(l)+H₂O→H⁺+HSO₃^-→2H⁺+SO₃^2-

由于反应中H⁺被OH^-中和，反应向右进行，向系统中送入空气，则生成的二氧化碳被带走，反应如下：

CaCO3→Ca²⁺+CO₃^2-

CO₃^2-+H₂O→OH^-+HCO₃^-→2OH^-+CO₂(l)

CO₂(l)+H₂O→CO₂(g)+H₂O

同时由于送入空气，空气中的氧气与HSO₃^-和SO₃^2-离子反应，生成石膏沉淀：

HSO₃^‑+1/2O₂→SO₄^2-+H⁺

SO₃²⁺+1/2O₂→SO₄^2-

Ca²⁺+SO₄^2-→CaSO₄↓

这样就完成了整个脱硫反应。

16石灰石-石膏湿法脱硫工艺

石灰石石膏湿法脱硫工艺是以石灰石(或石灰）作吸收剂洗涤烟气中的二氧化硫，生产亚硫酸钙，再与氧气进行反应，最后生产石膏，从而脱除二氧化硫，达到净化烟气的目的。整个反应过程均在吸收塔内完成。其主要工艺流程如下：

（1）窑炉排烟风机出口的烟气，由脱硫增压风机升压送人吸收塔。

（2）当吸收塔采用的是喷淋塔时，吸收塔上部为吸收区，该区布置有喷淋层。循环泵将石灰石(或石灰）桨液、亚硫酸钙或石裔混合浆液送入喷嘴雾化，经雾化的浆液自上而下通过吸收塔二氧化硫吸收区，与气流接触产生化学反应，生产亚硫酸钙后流人吸收塔下部的反应槽，由风机送人空气，亚硫酸钙氧化成硫酸钙(二水石膏)。

（3）脱硫净化后的烟气至吸收塔顶烟囱排出。

17石灰石-石膏湿法脱硫工艺中增压风机

增压风机用于克服整个脱硫系统设备的阻力，是保证脱硫系统运行的重要设备。

已建成的老砖窑炉在增设脱硫装置时另加增压风机，以免因脱硫装置阻力而破坏了既定的窑炉热工制度；尚未建成的新砖窑炉的排烟风机和脱硫装置增压风机可合并设置。

18石灰石(或石灰）烟气脱硫系统中，浆液循环池容量的确定

石灰石(或石灰）法系统的最重要特点之一是需要设置浆液循环池，循环池是一个接受脱硫系统排液的容器，并起着增加反应时间的作用。CaSO₃、CaSO₄及其他硅酸盐沉淀，应使其产生在循环池中而不是在吸收塔中。这一点很重要，因为固体物在吸收塔中沉淀就会阻塞和阻碍系统运行。

在石灰石法和石灰法系统中，发生在循环池的反应式如下：

(1)石灰石法系统

CaCO₃+Ca(HSO₃)₂+3H₂O→2CaSO₃·2H₂O+CO₂

CaCO₃+Ca(HSO₃)₂+3H₂O+O₂→2CaSO₄-2H₂O+CO₂

石灰法系统

CaO+Ca(HSO₃)₂+3H₂O→2CaSO₃·2H₂O

CaO+Ca(HSO₃)₂+O₂+3H₂O→2CaSO₄-2H₂O+CO₂

有关试验说明，CaSO₃和CaSO₄通常在循环池大致按22.5：77.5的摩尔比共沉淀为固溶体，CaSO₃和CaSO₄在循环池内的这种共沉淀，对脱硫系统的无垢运行是必不可少的。石灰石法系统脱硫剂在循环池内停留的时间为10min左右，而石灰法系统的停留时间为5min左右。由于停留的时间不同，石灰法系统的循环池容积比石灰石系统的据环池容积小许多，容积大小取决于处理烟气量、化学过量比、液气比及在循环池内停留的时间。

19烟气脱硫设备的腐蚀机理

窑炉排除的烟气中含有一定量的水蒸气，另外还含有灰分和SO₂、NO_X、HC1和盐雾等各种腐蚀性成分。由于在烟气脱硫过程中难免有酸、碱交替的过程，设备较易腐蚀，因而防腐要求比较严格，脱媒设备的腐蚀主要有四种原因：

（1）化学腐蚀

化学腐蚀是烟道的气体腐蚀性物质与钢铁发生化学反应，使设备被腐蚀，这其中的酸性气体起主要作用。其反应方程式为：

Fe+SO₂+H₂O→FeSO₃+H₂

Fe+SO₂+O₂→FeSO₄

2HC1+Fe→FeCl+H₂

（2）电化学腐蚀

金属表面有水和电解质时，表面发生电化学反应，导致设备中的金属逐渐被腐蚀。其方程式为：

Fe→Fe²⁺+2e^-

Fe²⁺+8FeO·OH+2e^-→3Fe₃O₄+4H₂O

（3）结晶腐蚀

在烟气脱硫过程中，由于生成了可溶性硫酸盐或亚硫酸盐，当液相渗人表面防腐层的毛细孔内，设备停用时，在自然干燥下生成结晶盐，产生体积膨胀，使防腐层产生内应力而破坏，特别在干湿交替作用下腐蚀会加剧。

(4)磨损腐蚀

烟气脱硫过程中，固体脱硫剂及烟气中的粉生与设备表面不断摩擦，使其磨损，因而不断地"更新表面”，材料逐渐变薄，腐蚀加剧。

20烟气脱硫设备的环境腐蚀因素及影响

烟气脱硫设备的环境腐蚀因素主要有环境温度、固体物质作用、设备基体结构等。

环境温度影响是各种烟气脱硫装置共同存在的问题。温度对设备衬里的影响主要有：

（1）温度不同则选择的材料也不同，如果选择不合适的材料将会造成较大损失。

（2）衬里材料和设备基体在温度作用下产生不同的线性膨胀值，因而会导致两者粘结处产生热应力，影响衬里使用寿命。

（3）温度使材料物理化学性能下降，从而降低衬里材料的耐磨性和抗应力破坏能力，加速材料的老化进程。

（4）在温度的作用下，衬里内施工形成的缺陷如气泡、微裂纹等受热应力作用，为介质渗透人提供了条件。

固体物料对设备的影响主要体现在当其以浆液态从塔顶落下的过程中冲刷衬里表面，如果衬里凹凸不平，则会进一步加剧磨损。

设备基体砌体结构的影响主要是由于烟气脱硫设备大多是平板焊接结构，为保证衬里防腐蚀质量，设计和现场制作安装时必须要注意焊接和安装要求，避免影响设备的防腐性能。

21湿法烟气脱硫中设备腐蚀解决的途径

湿法脱硫工艺中对设备腐蚀一直都是影响脱硫系统正常工作的问题，解决的方法一般从两个方面入手：一是设备的材质；二是改进脱硫工艺。

湿法烟气脱硫系统对材质的耐蚀、耐磨、耐温、抗渗要求非常严格，各国有关工作人员为研究合适的防腐材质付出了辛勤劳动。材质性能的不断提高使得脱硫装置防腐能力有所增强。主要有如下几个方面：

(1)玻璃鱗片涂料(或胶泥）

其耐腐蚀耐温等性能取决于合成树脂。一般和其他材料一起使用。国内目前生产这种涂料(或胶泥)的技术主要来自日本和美国。

'⑵合金钢

合金钢的应用有两种方式，一种是在关键部件上整体采用合金钢，如吸收塔烟气人口烟道的壁板；另一种是在价格低廉的碳钢上衬合金箔形成复合板，用于烟道和吸收塔内表面的防腐。

⑶橡胶材料

合成丁基橡胶作为防腐衬里具有耐磨、耐腐蚀、弹性好及化学稳定性好等特点，有的性能甚至超过了合金钢，因此这类橡胶可广泛用于该系统中。

⑷玻璃钢

玻璃钢作为衬里或整体用于防腐已显示出独特优势，与高镍合金材料相比，造价低，防腐效果好。目前我国应用较少，其主要原因是缺少有关的制造技术和评价方法。

(5)复合结构

鳞片树脂涂料——玻璃钢衬里结构应用于该系统可大大改善防护层的抗渗性、耐磨性，且增强了整体性和黏结力，为解决湿法烟气脱硫除尘设备的防腐问题提供了一种简便而易推广的新途径。

⑹无机材料

无机材料中麻石、陶瓷、铸石、微晶玻璃等具有极其良好的性价比，是符合我国国情的防腐材料，因此，可直接用其制作脱硫装置。

此外在材料选择上可采取优化组合方案。根据不同的环境条件，应用不同的单一材料或组合材料，充分发挥各种材料的长处。另外，对施工质量应严格把关，做到表面平整，减少缝隙的产生。

22石灰石-石膏湿法脱硫，管道和设备结垢堵塞原因和防止措施

造成结构堵塞的原因主要有：

（1）溶液或料浆中水分蒸发，导致固体沉积；

（2）Ca(OH)₂或CaCO₃沉积或结晶析出，造成结垢；

（3）CaSO₃或CaCO₄从溶液中结晶析出，石膏晶种沉淀在设备表面并生长而造成结垢。

除此之外，在操作中出现的人为因素也不能忽视，例如没有严格按操作规程，加人的钙质脱硫剂过量，或将含尘多的烟气没经严格除尘就进人吸收塔脱硫等。另一种结垢原因是烟气中的O₂将CaSO₃氧化成CaCO₄(石膏)，并使石膏过饱和。

防止结垢堵塞的措施有：

（1）在工艺操作上，控制吸收液中水分蒸发速度和蒸发量。

（2）适当控制料浆的pH值。因为随着pH值的升高(料浆的碱性增强)，CaSO₃溶解度明显下降，所以料浆的pH值越低就越不易造成结垢。但是，如果pH值过低(料浆的酸性太强)，溶液中就有较多CaSO₃，易使石灰石粒子表面钝化而抑制了吸收反应的进行，并且pH值过低还容易腐蚀设备。故浆液的pH值应控制适当。一般采用石灰石浆液时，pH值控制在5.8~6.2。

（3）溶液中易于结晶的物质不能过饱和，保持溶液中有一定的晶种。

（4）对于难溶的钙质吸收剂要采用较小的浓度和较大的液气比。如石灰石浆液的浓度一般控制小于15%。

（5）严格除尘，控制烟气中的尘含量。

（6）设备设计时，尽量使吸收塔持液量大，气液相之间相对速度高，有较大的气液接触面积，内部构件少，压力降小。另外，还要选择表面光滑、不易腐蚀的材料制作吸收塔。

（7）使用添加剂也是防止设备结垢的有效方法。目前使用的添加剂有CaCl₂、Mg(OH)₂、己二酸等。

如果是由于烟气中的氧气将CaSO₃氧化成为CaSO₄(石膏)，使石膏过饱和而引起堵塞的话，其控制措施是通过强制氧化和抑制氧化的调节手段。既要将全部CaSO₃氧化成为CaSO₄，又要使其在非饱和状态下形成结晶，有效地控制结垢。

 

参考资料

[1]       赵镇魁。烧结砖瓦生产技术350问[M]。北京：中国建材工业出版社，2010。

[2]       周立新。工业脱硫脱硝技术问答[M]。北京：化学工业出版社，2006。

 

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